自 1956 年聚乙烯（PE）管道第一次應(yīng)用于燃?xì)廨斔鸵詠?，壓力管網(wǎng)中使用的聚乙烯材料具有 70 多年的豐富創(chuàng)新歷史。管道 PE 專用料經(jīng)歷了從 PE63、PE80 到 PE100 等發(fā)展過程，就壓力等級(jí)而言，目前 PE100 仍然是最先進(jìn)的樹脂。

PE100 已被開發(fā)出了各種亞類，提高了對(duì)大口徑管道、非開挖裝置、高溫和含有高濃度消毒劑的環(huán)境的適用性。例如在 PE100 的基礎(chǔ)上，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，引入己烯作為共聚單體，已經(jīng)研發(fā)耐開裂的雙峰聚乙烯 PE100—RC。與傳統(tǒng)的金屬管道相比，PE 管安裝速度更快，故障率更低，耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在燃?xì)狻⒒さ阮I(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，主要包括非承壓管和承受中低壓管。這一廣泛采用是由于 PE 管道的靈活性、耐腐蝕性，與管道本身一樣堅(jiān)固的焊接接頭，以及優(yōu)良的抗慢速裂紋增長(zhǎng) (SCG)能力。樹脂性能的演變對(duì) PE 管道系統(tǒng)的持續(xù)推廣應(yīng)用和發(fā)展起了重要作用。高性能的聚乙烯樹脂不僅為管道提供了更高的額定壓力，而且還使得額定壓力更低的管道的壁厚減小，從而提高了網(wǎng)絡(luò)的整體成本效率。壁厚與管徑之比被定義為標(biāo)準(zhǔn)尺寸比(SDR)，SDR 已經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化，以確保管道部件之間的兼容性。

聚乙烯管材的開發(fā)和市場(chǎng)接受度的一個(gè)關(guān)鍵方面是標(biāo)準(zhǔn)與材料性能的進(jìn)步保持同步。產(chǎn)品性能標(biāo)準(zhǔn)將材料、管道、配件、閥門和適應(yīng)性的要求聯(lián)系起來，即系統(tǒng)連接部件的測(cè)試。在最初推向市場(chǎng)數(shù)十年后，在國內(nèi)外 PE 管道系統(tǒng)都是使用 PE100 或與其類似的 PE4710。但是，下一代 PE 管材是什么？本文中概述了 PE100 類樹脂的性能發(fā)展特點(diǎn)，并討論了下一代 PE 管材的潛在優(yōu)勢(shì)。

1 聚乙烯管道性能和檢測(cè)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)要求

聚乙烯管道常用的是給水用和燃?xì)廨斔皖I(lǐng)域。目前我國給水用聚乙烯(PE)管道系統(tǒng)執(zhí)行的是國家推薦性標(biāo)準(zhǔn) GB/T 13663，共包括 5 部分《GB/T 13663.1—2017 給水用聚乙烯(PE)管道系統(tǒng) 第 1 部分：總則》、《GB/T 13663.2—2018 給水用聚乙烯(PE)管道系統(tǒng) 第 2 部分：管材》、《GB/T 13663.3—2018 給水用聚乙烯(PE)管道系統(tǒng) 第 3 部分：管件》和《GB/T 13663.5—2018 給水用聚乙烯(PE)管道系統(tǒng) 第 5 部分：系統(tǒng)適用性》。GB/T 13663 于 2018 年 3 月 15 日發(fā)布，2018 年 10 月 1 日正式實(shí)施。新版標(biāo)準(zhǔn)對(duì)部分內(nèi)容進(jìn)行了改動(dòng)及增減，更加切合實(shí)際，新版標(biāo)準(zhǔn)的頒布實(shí)施對(duì)提升 PE 給水管的產(chǎn)品質(zhì)量具有重要的社會(huì)意義。

我國燃?xì)庥寐竦鼐垡蚁?PE)管道系統(tǒng)執(zhí)行的是國家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn) GB 15558，包括《GB 15558.1—2015 燃?xì)庥寐竦鼐垡蚁?PE)管道系統(tǒng) 第 1 部分：管材》、《GB 15558.2—2005 燃?xì)庥寐竦鼐垡蚁?PE)管道系統(tǒng) 第 2 部分：管件》和《GB 15558.3—2008 燃?xì)庥寐竦鼐垡蚁?PE)管道系統(tǒng) 第 3 部分：閥門》。GB 15558.1—2015 于 2017 年 1 月正式取代舊版標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)舊版標(biāo)準(zhǔn)中聚乙烯混配料在應(yīng)用過程中容易引起歧義的部分進(jìn)行了刪減、注解或深化，使得標(biāo)準(zhǔn)更加清晰、明確、嚴(yán)謹(jǐn)且可操作性更強(qiáng)。GB/T 13663.1—2017 和 GB 15558.1—2015 2 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)分別對(duì)給水用聚乙烯管道和燃?xì)庥寐竦鼐垡蚁┕艿赖闹饕阅芤笕绫?1。

燃?xì)夤懿膶Ｓ昧系男阅?，國際標(biāo)準(zhǔn)化組織采用 ISO 4437.1—2014，歐洲采用 EN 1555.1—2010。ISO 4437.1—2014 和 EN 1555.1—2010 對(duì)燃?xì)夤芫垡蚁Ｓ昧系囊笫峭耆恢碌?，見?2。GB 15558.1—2015 在內(nèi)容上已經(jīng)大致與國際標(biāo)準(zhǔn)保持一致。

2 不同等級(jí) PE100 性能分析

材料對(duì)內(nèi)部壓力的每一次增加都必須伴隨著對(duì)其他潛在失效模式的抵抗的增加。除第三方損傷外，現(xiàn)場(chǎng)最常見的管道失效模式是由 SCG 引起的“脆性”破壞。根據(jù) PPDC 統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，聚乙烯管道配件失效占失效總數(shù) 53%，接頭失效占 13%。隨著壓力的增加，管壁應(yīng)力增大，管道對(duì)裂紋的萌生和擴(kuò)展更加敏感。因此，PE100 管道必須通過更嚴(yán)格的 SCG 性能規(guī)范。例如，在 920 kPa 的缺口管道測(cè)試中至少需要 500 h，與 PE80 在 800 kPa 下進(jìn)行測(cè)試相當(dāng)。在 PE 樹脂發(fā)展過程中必須考慮的另一種失效模式是快速裂紋擴(kuò)展 (RCP)。在高內(nèi)部氣壓與低使用環(huán)境溫度共同作用下，RCP 性能受到關(guān)注，因此在開發(fā) PE100 時(shí)引入了這一附加要求。圖 1 概述了用于壓力管道應(yīng)用的 PE 樹脂關(guān)鍵材料性能的改進(jìn)發(fā)展。

PE 樹脂發(fā)展的另一個(gè)重要因素是長(zhǎng)時(shí)間抗氧化降解的能力。聚乙烯管材受到環(huán)境中光照、氧、濕氣 等自然因素的影響，逐漸發(fā)生老化，性能逐漸降低，從而影響使用壽命。針對(duì)最新一代 PE100 材料已經(jīng)開發(fā)了先進(jìn)的穩(wěn)定保護(hù)層，在正常使用條件下可提供 100 多年的保護(hù)。當(dāng)溫度超過 20℃和/或使用管道輸送含有高濃度氯基消毒劑的水時(shí)，會(huì)加速氧化并縮短管道壽命。系帶分子鏈、短支鏈含量及分布、片晶厚度等微觀結(jié)構(gòu)影響聚乙烯管材性能。隨著基于 PE100 材料類的聚乙烯管材樹脂的發(fā)展，出現(xiàn)了具有特殊性能、適用于不同環(huán)境的 PE 樹脂，各種縮略語也被引入。這里說明了主要的幾種 PE100 樹脂，并在圖 2 中總結(jié)了 PE100 的不同等級(jí)的性能。

2.1 低熔垂PE100（PE100 LS）

PE100 的耐高壓特性使其能夠用于需要直徑超過 750 mm 的管道系統(tǒng)。當(dāng)大直徑管的管壁厚度超過 80 mm 時(shí)，對(duì)尺寸公差的控制就變得具有挑戰(zhàn)性。由于隨著管壁厚度的增加，從表面到內(nèi)部的冷卻速度變慢，聚乙烯在自身重力的作用下發(fā)生下垂現(xiàn)象然后才完全凝固，導(dǎo)致管壁的薄厚不均，PE 管材零切黏度越大抗“熔垂”性能越好。從微觀結(jié)構(gòu)分析，相對(duì)分子質(zhì)量低的聚乙烯分子鏈決定了加工性能，與此對(duì)應(yīng)高相對(duì)分子質(zhì)量部分決定了管材的抗熔垂性能。因此，平衡加工性能和力學(xué)性能的關(guān)系，開發(fā)出低熔垂 PE100 樹脂具有重要意義。目前，低熔垂大口徑 PE 管材專用料的生產(chǎn)技術(shù)相對(duì)成熟，牌號(hào)較多，國外主要生產(chǎn)商有北歐化工、道達(dá)爾、英力士等公司，國內(nèi)有大慶石化公司、吉林石化公司、獨(dú)山子石化公司已開發(fā)出了低熔垂 PE。

2.2 高抗應(yīng)力開裂PE100(PE100HSCR)

非開挖管道安裝可以減少交通中斷和對(duì)社區(qū)的影響，使之在城市環(huán)境的土建工程中越來越受歡迎。PE 管材在生產(chǎn)過程中余留的催化劑殘?jiān)蛟阡佋O(shè)過程中與巖石碰撞產(chǎn)生的劃痕等原因，會(huì)使得管材整體結(jié)構(gòu)不均勻，導(dǎo)致管材在環(huán)向應(yīng)力下出現(xiàn)局部應(yīng)力集中，當(dāng)局部集中應(yīng)力大于材料屈服臨界點(diǎn)時(shí)，片晶被拉伸變形，隨后部分片晶里的折疊鏈展開，形成微纖和大量空穴即銀紋區(qū)；銀紋隨著持續(xù)的環(huán)向應(yīng)力緩慢擴(kuò)展成裂紋，系帶分子鏈解纏引起斷裂，最終管材失效。為了說明有可能導(dǎo)致 SCG 的缺口或損壞管道的較高可能性，PE100HSCR 采用了額外的安全系數(shù)。聚乙烯管材料在長(zhǎng)時(shí)間、小載荷作用下的破壞形式為脆性破壞，本質(zhì)是應(yīng)力開裂，系帶分子鏈數(shù)量、分子質(zhì)量及其分布、短支鏈含量及其分布和片晶厚度等都影響 PE 應(yīng)力開裂性能。為進(jìn)一步提高管道的 SCG 性能，在有外部損傷或點(diǎn)載荷的作用下，能滿足 100 a 的設(shè)計(jì)使用壽命，已開出產(chǎn)品 PE100—RC，其特殊性能要求見表 3。按照 ISO 12162—2009 的定義，其仍然是PE100級(jí)的壓力管道材料。PE100 HSCR的開發(fā)旨在為慢速裂紋增長(zhǎng)SCG的故障提供更高的安全裕度。它在缺口管道測(cè)試失效前持續(xù)超過 5 000 h，與傳統(tǒng)的 PE100 相比增加了 10 倍。

2.3 耐高溫PE100 (PE100 RT)

PE100的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)是20℃下50 a壽命。當(dāng)埋有足夠的覆蓋深度時(shí)，在溫和氣候下的PE管道將不會(huì)經(jīng)歷高于20℃。PE100越來越多地用于工業(yè)應(yīng)用，特別是石油和天然氣工業(yè)。常規(guī)PE100可在高達(dá)60℃的溫度下使用，但同時(shí)伴隨著設(shè)計(jì)安全系數(shù)和使用壽命的降低。例如，在60℃時(shí)，使用PIPA的POP013準(zhǔn)則中的溫度測(cè)量表，管道壽命將縮短到只有7 a。PE—RT材料是乙烯和辛烯的共聚樹脂，特有的線性乙烯主鏈和辛烯短支鏈分支，通過在聚合反應(yīng)中對(duì)聚乙烯分子鏈上支鏈的數(shù)目和分布進(jìn)行適度控制，可使其具有耐熱性能（70~110℃）和優(yōu)良的耐長(zhǎng)期靜壓能力。宏觀性能主要由熔體流動(dòng)速率、密度等基本參數(shù)控制；在微觀上，主要由分子結(jié)構(gòu)決定（如相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、共聚單體的類型及分布、系帶鏈數(shù)量等）。通過合理的分子設(shè)計(jì)，使用C8(辛烯)單體在聚合物分子內(nèi)均勻分布，使聚合物分子受力均勻，并且通過控制其數(shù)量，提高了熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)期耐壓性能，這就是PE—RT耐熱性能較好的根本原因。PE—RT在高溫下 表現(xiàn)出更高的強(qiáng)度，從而允許降低安全系數(shù)。PE100 RT在60℃下的外推壽命超過60 a，非常適用于煤 層氣工業(yè)，高壓電纜管道、自流水井提取和溫泉給水等典型的高溫應(yīng)用。使用PE100 RT材料的管道設(shè)計(jì)指南已經(jīng)在最近更新的工業(yè)管道系統(tǒng)ISO 15494標(biāo)準(zhǔn)中給出。

2.4 耐消毒劑PE100(PE100 RD)

聚乙烯管道已在飲用水分配網(wǎng)絡(luò)中應(yīng)用超過了 70 a。生活飲用水通常用氯、氯胺、二氧化氯等方式消毒。飲用水中含氯消毒劑都帶有較強(qiáng)的氧化性，塑料管材中的抗氧化劑會(huì)與次氯酸等反應(yīng)，導(dǎo)致抗氧劑提前耗損，管材在未達(dá)到預(yù)期壽命情況下就發(fā)生破壞。PE 管樹脂通常耐低濃度的氯基消毒劑，用于確保飲用水水質(zhì)和安全標(biāo)準(zhǔn)。然而，在世界上某些地區(qū)，如法國南部和意大利北部，更多的侵蝕性消毒劑如二氧化氯被引入水網(wǎng)系統(tǒng)，導(dǎo)致 PE 管道過早失效。同樣，非常高濃度的次氯酸鹽與升高的水溫相結(jié)合也被認(rèn)為能縮短管道使用壽命。PE100 RD 是一種專門開發(fā)用于耐受侵蝕性消毒環(huán)境 的新型樹脂。與常規(guī) PE100 相比，在加速老化試驗(yàn)中耐受力更強(qiáng)?，F(xiàn)在，在經(jīng)常向飲用水中添加二氧化氯的地區(qū)已經(jīng)被規(guī)定使用 PE100 RD。

2.5 PE112

在 20℃的置信下限（σLPL）中，大多數(shù)可供商業(yè)使用的 PE100 樹脂在 50 a 內(nèi)的 σLPL 遠(yuǎn)高于 10 MPa，從而提供了額外的安全裕度。某些管道樹脂在 20℃下 50 a 的 σLPL 為 11.3 MPa，屬于下一個(gè) 11.2~12.5 MPa 的定義等級(jí)。根據(jù) ISO 12162，這些材料被命名為 PE112。盡管 PE112 的 MRS 等級(jí)較高，但由于 PE112 樹脂在相關(guān)產(chǎn)品和安裝標(biāo)準(zhǔn)中沒有規(guī)定，因此該材料不允許增加標(biāo)準(zhǔn)柔性壓力管的 MAOP 或降低壁厚。對(duì)于特定應(yīng)用，相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求滿足其他機(jī)械和物理特性。PE112 的強(qiáng)度增加不足以允許 SDR 的變化。要指定為 PE100 樹脂，產(chǎn)品必須滿足所有不同性能的所有規(guī)范，如產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)（ISO 4427/4437 和 AS/NZS 4131/4130）中所述要求。ISO 技術(shù)委員會(huì) TC138/SC4 于 2000 年同意 PE 壓力管 道等級(jí)的下一個(gè)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)分類為 PE125，PE112 不再進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化工作。5 種不同種類 PE100 特點(diǎn)比較 及典型應(yīng)用如表 4 所示。

3 下一代 PE 管材樹脂

為了將管壁厚度降低整個(gè) SDR 尺寸，下一代 PE 壓力管材樹脂將需要至少 12.5 MPa 的 MRS。這種樹脂將被歸類為 PE125，可以提高聚乙烯管的 MAOP。例如，3 120 kPa 下用于供水和 1 950 kPa 用于輸氣，它的 SDR 為 7.4，這些值考慮了常用的安全系數(shù) 1.25（水）和 2.0（氣體）。但是，在推出之前，需要制定出有意義的 PE125 性能要求，并將其納入產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn) ISO 4427/4437 和 AS/NZS 4131/4130。這種方法將極大地促進(jìn) PE125 在現(xiàn)場(chǎng)的使用。由于壁厚和承受的管道壓力變化，PE125 管道的焊接、安裝等都工藝條件都需要重新評(píng)估。目前許多公司和學(xué)術(shù)研發(fā)實(shí)驗(yàn)室正致力于開發(fā) PE125 樹脂，市場(chǎng)上還沒有商用。預(yù)計(jì) PE125 樹脂將在 10 年內(nèi)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

4 總結(jié)

PE100 仍然是目前用于壓力管道應(yīng)用的最先進(jìn)的市售聚乙烯樹脂。為了提升聚乙烯管道產(chǎn)品質(zhì)量，需要對(duì)聚乙烯混配料的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行跟蹤研究，歐盟標(biāo)準(zhǔn) EN 1555.1—2010 和國際標(biāo)準(zhǔn) ISO 4437—1: 2014 均要求燃?xì)庥寐竦?PE 管材原料采用混配料。我國 GB 15558.1 和 GB∕T 13663.1 對(duì)特殊 PE 樹脂持續(xù)創(chuàng)新和開發(fā)，提高特定性能起到了規(guī)范促進(jìn)作用，使得 PE100 的應(yīng)用范圍擴(kuò)大，以適應(yīng)更大的孔，非開挖安裝，更高的溫度和更具侵蝕性的介質(zhì)。

聚乙烯(PE)管材一般需要能夠長(zhǎng)期服役，其中一個(gè)重要指標(biāo)是耐慢速裂紋擴(kuò)展(SCG)性能。而分子質(zhì)量及其分布、短支鏈含量及分布是影響 PE 的耐 SCG 性能的重要因素。因此，建議原材料生產(chǎn)商多從共聚單體組成、含量、分布等角度出發(fā)，優(yōu)化催化劑和合成工藝，提高 PE 原料的性能。另一方面，開展焊接工藝及檢測(cè)表征技術(shù)研究。由焊接參數(shù)選擇不當(dāng)引起的工藝缺陷極容易被忽視，PE 管道焊接接頭處最容 易發(fā)生破壞失效，給聚乙烯管道系統(tǒng)留下了重大隱患。如何提高焊接質(zhì)量，避免焊接過程中工藝缺陷的產(chǎn)生，以及發(fā)展無損檢測(cè)技術(shù)對(duì)焊接接頭快速準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)分析也是未來的重要方向。然后，隨著 PE 管道的優(yōu)越性越來越明顯，需要適用于更高的工作壓力及安全系數(shù)。這就需要在 PE100 和 PE112 基礎(chǔ)上開發(fā)更高 MRS。就目前看，PE125 樹脂還處于研究階段，PE125 將是最有可能產(chǎn)品化，實(shí)現(xiàn)商用。為了充分利用下一代管材樹脂帶來的性能優(yōu)勢(shì)，所有利益相關(guān)者提早參與 PE125 材料的性能規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)制定，對(duì)規(guī)范和引導(dǎo) 行業(yè)發(fā)展尤其重要?，F(xiàn)階段 PE 管材的耐氯性能評(píng)價(jià)存在的問題及發(fā)展趨勢(shì)為：①氯基消毒劑破壞機(jī)理的研究仍需深入研究，因?yàn)槟吐妊趸^程隨著不同的含氯介質(zhì)、溫度和應(yīng)力等因素變化而變化；②水源和消毒劑種類存在差異，PE 管材耐氯性能評(píng)價(jià)的試驗(yàn)條件難以統(tǒng)一，新方法研究應(yīng)成為下一步方向。

作者 |林金梅，黃國家